改性聚丙烯老化與抗氧

 

聚丙烯的分子主鏈上有叔碳原子，在低溫室內(nèi)條件下，并不容易發(fā)生老化，但在某些特定條件下，如熱、氧、紫外線、銅害等外界因素作用下極易發(fā)生化學(xué)變化，其表現(xiàn)為紅外吸收光譜中出現(xiàn)羰基峰，隨后生成過氧化物，斷裂后形成游離基，這些游離基進(jìn)一步引起整個(gè)大分子鏈裂解、支化與交聯(lián)，使聚丙烯失去高分子材料的特征，喪失其使用性能。

 

聚丙烯老化宏觀上可以通過聚丙烯特性粘度下降或熔體流動速率增大而加以判斷。特性粘度下降或熔體流動速率增大，意味著聚丙烯分子量變小。例如分子量為27.1萬的聚丙烯在310℃的加工溫度下擠出加工三次后，分子量降低至5.23萬。所以熔融指數(shù)會大幅度上升。注意，這種老化導(dǎo)致的熔融指數(shù)上升與使用降溫母粒導(dǎo)致的熔融指數(shù)上升不一樣。這種老化無序的，不可控的，伴隨著力學(xué)強(qiáng)度的大幅度衰減。另外，北京蘭德梅克實(shí)驗(yàn)室在多年改性聚丙烯的研究中另有其它手段判斷老化的方法。

 

一個(gè)的聚丙烯老化例子是聚丙烯編織袋，在室內(nèi)放置幾年都沒有關(guān)系，一旦放置戶外暴曬，90日就可粉化，失去使用價(jià)值。

 

某些金屬對聚丙烯分子老化起催化作用，如銅害，會短時(shí)間內(nèi)讓聚丙烯電纜絕緣層失去力學(xué)性能。聚丙烯電纜料的銅害即是其中一例，這一般采取鍍錫加上聚丙烯添加特殊助劑雙重方案解決。

 

聚丙烯分子主鏈斷裂產(chǎn)生大量游離基，一方面會繼續(xù)攻擊主鏈上碳原子，導(dǎo)致新的降解反應(yīng)，同時(shí)也還會伴隨著游離基之間的藕合或交聯(lián)，分子量下降的速度有可能減慢，但材料宏觀上會變硬和脆化。降解過程中產(chǎn)生的氧化結(jié)構(gòu)（如羰基、過氧化物等），會進(jìn)一步提高對光引起降解的敏感性。

 

改性聚丙烯防止老化主要是添加各種抗氧劑。在正常條件下，主要是防止熱氧老化和自由基老化，熱氧老化的瞬間會產(chǎn)生過氧化物，過氧化物會攻擊正常的聚丙烯分子鏈，開始新一輪的熱氧老化過程。自由基是在聚丙烯長期使用中慢慢游離的活性小分子，也會與聚丙烯分子鏈反應(yīng)，是分子鏈斷裂從而產(chǎn)生老化。所以，防止改性聚丙烯老化也應(yīng)該從這兩方面入手，添加不同的抗氧劑。

 

根據(jù)作用機(jī)理不同，抗氧劑可分為游離基鏈反應(yīng)終止劑，即自由基終止劑（主抗氧劑）和過氧化物分解劑（輔助抗氧劑）兩類。現(xiàn)在市場上有許多種抗氧劑供選用。選用的原則是價(jià)格、與聚丙烯的相容性和抗氧化效果。目前獲得認(rèn)可，且技術(shù)經(jīng)濟(jì)兩方面較為合適的抗氧劑是酚類1010和亞磷酸酯168的復(fù)配物，稱之為B215或B225，前者1010與168比例為1:2，后者1010與168比例為1:1。但是因?yàn)榭寡鮿?68耐水解性能不好，所以在水浸條件時(shí)不能使用上述配方。

 

值得注意的是，在某些使用環(huán)境的因素下，改性聚丙烯的老化速度會數(shù)百倍的增加，如紫外線照射、接觸銅等催化劑，或者高溫，這就需要根據(jù)不同的使用環(huán)境添加不同類型和數(shù)量的添加劑了。北京蘭德梅克公司的改性聚丙烯電纜料PI-2001D、改性聚丙烯鋰電池密封圈料DX-23等就是根據(jù)電纜、壓濾板、高溫導(dǎo)線、電池圈等不同的使用環(huán)境專門生產(chǎn)的配方，很好的適應(yīng)了市場需求。

 

在使用中還需要注意的一點(diǎn)是，有些抗氧劑之間會有協(xié)同作用，即混合后的抗氧性能大于單獨(dú)作用的效果，如酚類抗氧劑與硫代酯類。有的抗氧劑之間有對抗作用，如受阻胺類與硫代酯類抗氧劑會產(chǎn)生銨鹽，從而相互抵消。生產(chǎn)改性聚丙烯在選用抗氧劑時(shí)要根據(jù)不同產(chǎn)品具體分析。

 

對于聚丙烯長期的放老化性能，需要調(diào)整不同分子量的助劑來實(shí)現(xiàn)，這一點(diǎn)需要改性塑料從業(yè)人員協(xié)同研究。